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In der Provinz, die eine Fläche von 3.561 km² umfasst, befindet sich die gleichnamige Stadt Alessandria (82.000 Einwohner) sowie die größeren Gemeinden Casale Monferrato, Novi Ligure, Tortone, Valenza, Acqui Terme und Ovada. Insgesamt leben etwas über 400.000 Menschen dort.
Der Autor Umberto Eco stammt aus Alessandria.