Alexandra wuchs als Prinzessin von Hessen und bei Rhein auf. Ihr Vater war der Großherzog Ernst Ludwig, ihre Mutter Großherzogin Alice von Hessen und bei Rhein, die Tochter Königin Victorias.

Alexandra traf Nikolaus im Alter von 12 und heiratete ihn mit 16 am 26. November 1894 im Winterpalast in St. Petersburg. Sie hatten vier Töchter und einen Sohn, Olga, Tatjana, Maria, Anastasia und Alexej. Obwohl Nikolaus 1917 als Zar abdankte, wurde die gesamte Familie am 16. oder 17. Juli 1918 hingerichtet.