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Die Provinz umfasste im Wesentlichen die nach 1803 an Preußen gelangten rheinischen Gebiete Erzbistum Trier, Teile von Luxemburg und Limburg, Manderscheid, Malmedy, Güter der Pfalz, der Rheingrafen sowie weitere kleinere Herrschaften. Hauptstadt war Koblenz. Die Provinz gliederte sich in die Regierungsbezirke Koblenz und Trier.
1822 wurde die Provinz Großherzogtum Niederrhein mit der ebenfalls 1815/16 gebildeten Provinz Jülich-Kleve-Berg (Hauptstadt Köln) zur Rheinprovinz vereinigt.