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1979 wurde er für die SPD Mitglied der Bezirksverordnetenversammlung von Berlin-Tempelhof. 1981 wurde er hier Vorsitzender der SPD-Fraktion.
1984 schied er aus der Bezirksverordnetenversammlung aus und wurde Bezirksstadtrat für Volksbildung und Kultur in Berlin-Tempelhof.
Dieses Amt legte er 1995 nach seiner Wahl in das Abgeordnetenhaus von Berlin nieder.
Dort wurde er sogleich Stellvertretender Vorsitzender und ab 1999 Vorsitzender der SPD-Fraktion.
Nachdem die SPD die Große Koalition in der Folge des Berliner Bankenskandals aufkündigte wurde Wowereit am 16. Juni 2001 mit den Stimmen der SPD, der PDS und der Grünen als Nachfolger von Eberhard Diepgen zum Regierenden Bürgermeister von Berlin gewählt. Er bildete bis zu den Neuwahlen einen Senat aus SPD und Grünen, der von der PDS toleriert wurde. Seit Dezember 2001 steht er einer Koalition aus SPD und PDS vor.
Bekanntheit über die Stadtgrenzen hinaus errang Klaus Wowereit durch sein öffentliches Outing als Homosexueller vor seiner Nominierung für die Neuwahlen 2001 ("Ich bin schwul und das ist auch gut so!"). Er ist somit der erste offen homosexuelle Ministerpräsident eines deutschen Bundeslandes.
Vom 1. November 2001 bis zum 31. Oktober 2002 war er Präsident des Bundesrates. In seine Amtszeit fiel die umstrittene Entscheidung zum Zuwanderungsgesetz, welche für erhebliche Kontroversen und eine ungewöhnlich scharfe Parteienschelte durch Bundespräsident Johannes Rau sorgte.