• Ferdinand Franz Wallraf (20.6.1748 - 18.3.1824) (Kunstsammler), Verleihung 1823
• Franz Egon Graf von Fürstenberg-Stammheim (24.3.1797 - 20.12.1859) (königlich-preußischer Kammerherr), Verleihung am 18. Dezember 1856
• Ernst Moritz Arndt (26.12.1769 - 29.1.1860) (Freiheitsdichter), Verleihung am 9. Dezember 1859
• Otto Fürst von Bismarck (1.4.1815 - 30.7.1898) (Reichskanzler), Verleihung am 1. April 1875
• Helmuth Graf von Moltke (26.10.1800 - 24.4.1891) (Generalfeldmarschall), Verleihung am 9. Juni 1879
• Dr. Gustav von Mevissen (20.5.1815 - 13.8.1899) (Geheimer Kommerzienrat), Verleihung am 25. April 1895
• August Reichensperger (23.3.1808 - 16.7.1895) (Appellationsgerichtsrat), Verleihung am 25. April 1895
• Dr. Heinrich von Stephan (7.1.1831 - 8.4.1897) (Staatssekretär), Verleihung am 25. April 1895
• Wilhelm von Becker (12.7.1835 - 11.1.1924) (Oberbürgermeister), Verleihung am 12. Juli 1905
• Prof. Dr. Alexander Schnütgen (22.2.1843 - 24.11.1918) (Domkapitular), Verleihung am 26. Oktober 1910
• Dr. h. c. Hans Böckler (26.2.1875 - 16.2.1951) (Vorsitzender des DGB), Verleihung am 2. Januar 1951
• Dr. h. c. Konrad Adenauer (5.1.1876 - 19.4.1967) (Bundeskanzler), Verleihung am 2. Januar 1951
• Prof. Dr. Theodor Heuss (31.1.1884 - 12.12.1963) (Bundespräsident), Verleihung am 25. Juni 1959
• Josef Kardinal Frings (6.2.1887 - 17.12.1978) (Erzbischof), Verleihung am 2. Juni 1967
• Dr. h. c. Theo Burauen (19.10.1906 - 28.10.1987) (Oberbürgermeister), Verleihung am 20. Dezember 1973
• Prof. Dr. h. c. Peter Ludwig (9.7.1925 - 22.7.1996) (Fabrikant und Kunstsammler), Verleihung am 25. September 1975
• Prof. Heinrich Böll (21.12.1917 - 16.7.1985) (Schriftsteller und Nobelpreisträger der Literatur), Verleihung am 25. November 1982
• Willy Millowitsch (8.1.1909 - 20.9.1999) (Volksschauspieler), Verleihung am 17. November 1988
• John van Nes Ziegler (* 20.5.1921) (Oberbürgermeister und Landtagspräsident), Verleihung am 23. April 1991
• Prof. Dr. h. c. mult. Irene Ludwig (* 17.6.1927) (Kunstsammlerin und Stifterin), Verleihung am 13. Dezember 1994
• Dr. h. c. Norbert Burger (* 24.11.1932) (Oberbürgermeister), Verleihung am 21. Oktober 1999
• Konsul Dr. h. c. mult. Hans Imhoff (* 12.3.1922) (Fabrikant), Verleihung am 3. Juli 2001
• Prof. Alfred Neven DuMont (* 29.3.1927) (Verleger), Verleihung am 3. Juli 2001

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