Im Jahr 1661 wurde Philipp zum Herzog von Orléans ernannt und heiratete Henrietta Anne Stuart, Schwester Karls II. von England; die Ehe war aber nicht glücklich, und der Tod der Herzogin 1670 wird Gift zugeschrieben. Anschließend heiratete er Elisabeth Charlotte (genannt Liselotte von der Pfalz), Tochter von Karl I. Ludwig, Kurfürst der Pfalz.

Nachdem er 1667 mit Auszeichnung in Flandern gekämpft hatte, kehrte Monsieur, wie Orléans im allgemeinen genannt wurde, 1672 ins militärische Leben zurück und errang 1677 einen großen Sieg in der Schlacht von Kassel und nahm and erreichte die Kapitulation von St. Omer. Es heisst, dass Ludwig XIV. neidisch auf den Erfolg seines Bruders war; jedenfalls befehligte Orléans nie wieder ein Heer.

Kinder

Mit Henrietta Anne:

• Marie Louise (1662-1689), Frau von Karl II. von Spanien. Sie starb vor ihrem Vater.
• Philippe Charles, Herzog von Valois (1664-1666)
• Anne Marie (1669-1728), erste Frau von Victor Amadeus II. von Savoyen, den sie 1679 heiratete.

• Philipp II. von Orléans (1674-1723)
• Elisabeth Charlotte (1676-1744), Frau von Leopold, Herzog von Lothringen
  • deren Sohn wurde Franz I. Stephan von Lothringen (1708-1765) - Vater von Marie Antoinette (1755-1793)