Voraussetzung für eine solche chemische Reaktion ist das Vorhandensein von Mehrfachbindungen in den Monomeren, vor allem Doppelbindungen. Solche ungesättigten Verbindungen sind sehr reaktionsfreudig und unter Einfluss von Wärme- oder Strahlungsenergie und bestimmten Startersubstanzen (Initiatoren) lagern sich weitere Monomere an. Dabei entstehen nicht mehr polymerisationsfähige Einfachbindungen.

Meist handelt sich um Doppelbindungen zwischen zwei Kohlenstoffatomen. Die einfachste Gruppe von polymerisationsfähigen Monomere sind die Vinylverbindungen.

Beispiel: Polymerisation von Ethen zu Polyethen

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Die Polymerisation läuft, wenn sie einmal gestartet wurde, selbständig und schnell kettenartig von alleine weiter (Kettenreaktion). Die Zusammensetzung wird bei der Reaktion nicht verändert, denn es sind alle Atome der Monomere auch in dem Polymer enthalten.