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Nach dem Abitur 1966 begann Schlauch ein Studium der Rechtswissenschaft in Freiburg im Breisgau und Heidelberg, welches er 1972 mit dem ersten und 1975 mit dem zweiten juristischen Staatsexamen beendete. Er ist seitdem selbständiger Rechtsanwalt.
Seit 1980 ist er Mitglied bei "Die Grünen".
Von 1984 bis zu seiner Wahl in den Deutschen Bundestag war er Mitglied des Landtages von Baden-Württemberg. Hier war er ab 1990 Vorsitzender der Landtagsfraktion der Grünen.
1994 wurde Schlauch Mitglied des Bundestages. Von 1998 bis 2002 war er gemeinsam mit Kerstin Müller Vorsitzender der Bundestagsfraktion "Bündnis 90 / Die Grünen".
Im Oktober 2002 wurde Schlauch zum Parlamentarischen Staatssekretär beim Bundesminister für Wirtschaft und Arbeit Wolfgang Clement ernannt. Er ist außerdem Mittelstandsbeauftragter der Bundesregierung.
Am 22. Dezember 2003 heiratet Schlauch in Las Vegas Ema Ndoja.
Bekannt wurde Rezzo Schlauch 1996, als er mit 39,3 % der Stimmen knapp bei den Wahlen zum Amt des Oberbürgermeisters von Stuttgart im zweiten Wahlgang gegen Wolfgang Schuster (CDU), der 43,1 % holte, unterlag.
Für die OB-Wahl im Herbst 2004 erklärte er im Oktober 2003, nicht wieder antreten zu wollen. Seitdem suchen die Stuttgarter Grünen einen neuen geeigneten Kandidaten.
Im Zusammenhang mit der Bonusmeilen-Affäre bestätigte sich, dass er auf dienstlichen Flügen erworbene Fluggutschriften für eine Urlaubsreise verwendet hatte.