Sein Vater war König Friedrich I von Württemberg.

Wilhelm trat 1800 als Freiwilliger in das österreichische Armeekorps lebte dann aber von 1806 bis 1812 als Kronprinz zurückgezogen zu Stuttgart. 1808 heiratete er die Prinzessin Karoline Auguste von Bayern, jedoch wurde die Ehe 1814 wieder geschieden. 1816 vermählte er sich mit der Großfürstin Katharina Paulowna, Witwe des Prinzen Peter von Holstein-Oldenburg, die aber schon 1819 starb. Nach dem Tod seines Vaters wird er am 30. Oktober 1816 zum zweiten König von Württemberg.