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On distingue alors deux type de dégradations :
Lorsque l'on met un métal en présence de dioxygène, celui-ci s'adsorbe (c'est-à-dire se fixe) sur la surface et réagit pour former une couche d'oxyde. À température ambiante, la diffusion dans le solide est négligeable ;
soit la couche d'oxyde est compacte et protectrice (alumine sur l'aluminium ou chromine sur les aciers inoxydables) et le métal ne bouge pas, soit elle est poreuse ou non adhérente (rouille), et le métal se dégrade par une croissance de la couche d'oxyde au détriment du métal. Les mécanismes qui entrent en jeu sont la migration dans le milieu extérieur (diffusion, convection, champ électrique) et les réactions de surface.
Au-delà de 400 °C, la diffusion en phase solide, qui est activée thermiquement, entre en jeu, et même une couche compacte va pouvoir se dégrader (l'oxyde forme une croûte qui se craquèle).
Pour simplifier, l'étude suivante porte sur l'action du dioxygène seul.
Dans certains cas, l'oxyde est volatil (cas par exemple du PtO2), ou bien est fragile, poreux, n'adhère pas au substrat.
Dans ce cas, le mécanisme de dégradation est évident, le dioxyègne réagit avec le métal pour former de l'oxyde et cet oxyde s'évapore ou s'écaille.
Dans le cas d'un oxyde adhérent et compact, le mécanisme de la dégradation a été décrit par J. Bénard [Ben62 p 82, Kof88 p 3]. La dégradation se fait en cinq étapes :
Notons M l'atome de métal, quelque soit sa nature (Fe, Ni, Al, Cr, Zr...), et notons MnO2 l'oxyde correspondant ; les coefficients ont été choisis pour simplifier l'écriture en considérant la réaction avec une molécule de dioxygène entière, cela peut être Fe2O3, Al2O3, Cr2O3 (n = 4/3), Fe3O4 (n = 3/2), FeO, NiO (n = 2), ZrO2 (n = 1)... L'enthalpie molaire partielle (l'énergie libre de Gibbs) ΔGMnO2 de la réaction d'oxydation
Le diagramme est bâti en supposant l'équilibre thermodynamique, des phases solides pures (activités égales à un), la fugacité du dioxygène égale à sa pression partielle, et que ΔG0 dépend linéairement de la température ; les ΔG se réfèrent à la réaction pour une mole de O2. L'oxydation ne peut avoir lieue que si
La molécule de dioxygène O2 se lie au métal puis se dissocie en deux atomes d'oxygène séparés.
Les atomes d'oxygène occupent des sites d'adsorption préférentiels, en général les sites ayant le plus grand nombre d'atomes de métal voisins.
La répartition de ces sites dépend de la structure cristallographique de la surface, donc notamment de l'orientation du cristallite (ou grain) [Ben62 p 53, Kof88 p 134].
Certains auteurs suggèrent que dans le cas d'alliages, les atomes se placent préférentiellement au voisinage des atomes les moins nobles, par exemple le fer dans le cas d'un alliage Fe-Al [Kof88 p 136].
Ceci a trois conséquences :
Les îlots d'oxyde, trèes minces, croissent latéralement jusqu'à se joindre. Cette croissance se fait par diffusion de surface [Phi98 p417] ; la vitesse de diffusion dépend donc de la densité atomique de la surface. Ainsi, selon l'orientation cristalline du substrat, certains germes d'oxyde croissent plus vite que d'autres. Le film d'oxyde initial peut donc présenter
une texture (orientation cristallographique préférentielle).
L'oxyde isole maintenant le méetal de l'atmosphère. Les atomes de dioxygène s'adsorbent donc sur l'oxyde. Lorsque l'oxyde est compact et adhérent, on peut envisager deux mécanismes de croissance :
L'adsorption du dioxygène peut se décrire par deux phénomènes :
d'abord une physisorption : la molécule O2 se lie au métal par une force de Van der Waals, de manière réversible, puis une chimisorption, réaction thermiquement activée
La cinétique d'adsorption joue dans les cas ou l'on a une couche d'oxyde non protectrice (poreuse ou non adhérente, ou bien oxyde volatil) :
si la couche est protectrice, la diffusion dans la couche d'oxyde est beaucoup plus lente que l'adsorption et c'est donc la cinétique de diffusion qui contrôle le phénomène. Cependant, la cinétique d'adsorption contrôle les premières minute de l'oxydation, pendant la germination de l'oxyde et la croissance latérale des grains ; certains auteurs ont relevé une cinétique linéaire dans les premières minutes de l'oxydation même dans le cas d'un oxyde compact et adhérent [GM95].
La corrosion sèche (oxydation à haute température)
Mécanisme de la dégradation
Oxydation à haute température : mécanisme de dégradation d'une couche d'oxyde adhérente et compacteÉquilibre thermodynamique : l'oxyde, la forme stable du métal
s'écrit :
où PO2 est la pression partielle de dioxygène exprimée en atmosphères, R est la constante des gaz parfaits et T est la température absolue exprimée en kelvin (K). L'enthalpie est représentée dans le diagramme d'Ellingham-Richardson, où l'on trace ΔG0(T) [Kof88 p 5, ASM96 p 63, Ben62 p 272].
Diagramme d'Ellingham-Richardson
soit
Si l'on définit l'enthalpie libre du dioxygène ΔGO2 = RTlnPO2 et que l'on trace -ΔGO2(T) dans ce diagramme, on obtient une droite passant par 0 ; l'intersection de cette droite et de la droite représentant ΔGMnO2 définit la zone de températures où l'oxyde est thermodynamiquement stable pour la pression aprtielle de dioxygène donnée. Pour les conditions habituelles, la forme stable des métaux est la forme oxydée.
Adsorption du dioxygène et formation des îlots d'oxyde
Densité de surface d'atomes du cristal en fonction de l'orientation de la facette
Une partie de l'oxygène adsorbé se dissout dans le métal et diffuse (c'est-à-dire que les atomes d'oxygène se glissent entre les atomes du métal et progressent vers l'intérieur de la pièce), ce qui dans certains cas peut conduire à une oxydation interne (cf. plus loin).Croissance latérale des îlots d'oxyde
Croissance du film d'oxyde en épaisseur
On considère couramment que l'oxyde MnO2 est un composé ionique O2-/Mm+, m respectant la neutralité des charges (m×n=4) ; la liaison oxyde est en fait plus complexe, mais cette approximation simplifie les calculs de diffusion. La diffusion des espèces se fait donc également sous forme ionique, essentiellement sous forme interstitielle ou lacunaire ; la présence de
défauts d'antisites OMm+n' et MOm+n• dans l'oxyde n'est pas envisagée du fait de l'énergie qu'il faudrait pour les créer (on utilise la notation de Kröger et Vink, recommandée par l'IUPAC).
Cinétique d'oxydation
Cinétique d'adsorption
"s" désigne un site d'adsorption, et les doubles brackets <<...>> indiquent que l'espèce est à l'interface métal/gaz. Plusieurs modèles décrivent la cinétique d'adsorption isotherme :
mais ils sont rarement utilisés dans ce cadre. En effet, dans notre cas, nous pouvons retenir les hypothèses suivantes :
Si le facteur limitant du phénomène est une réaction de surface, on a alors une cinétique linéaire : étant à l'équilibre, l'apport en gaz sur la surface et la quantité de matière se désorbant sont constantes, donc les concentrations en réactants sont constantes. Dès lors, la quantité de matière réagissant est déterminée par la quantité de matière arrivant sur la surface et en partant.
Ce flux étant constant (équilibre), on en conclue que la réaction suit une cinétique linéaire :
où mox est la masse d'oxyde, kl le coefficient linéaire d'oxydation et t est le temps.La corrosion chaude (fluxage)
La corrosion par métaux fondus
Constantes physiques
Voir aussi
Bibliographie