Diagramme de phase

En physique, le diagramme de phase est une "carte" représentant l'état d'un système (corps pur ou mélange de corps purs), ou phase, pour des conditions de pression, de température ou de composition données. C'est un diagramme à l'équilibre, mais on peut avoir des systèmes hors équilibre ; par exemple, on peut avoir de la glace en-dessous de 0 °C sous une atmosphère (sur-fusion). Dans un tel cas, le diagramme de phase ne permet pas de décrire l'état du système. Par ailleurs, s'il y a un volume libre au dessus d'un liquideou d'un solide, il y a toujours une faible partie du corps pur qui est sous forme gazeuse ; la part de la pression totale due à ce gaz définit la pression partielle d'équilibre, que l'on appelle aussi pression de vapeur saturante dans le cas d'un liquide.

Table of contents

1 Diagramme de phases d'un corps pur
2 Diagramme binaire et ternaire
3 Diagramme (P, V, T)
4 Comment établit-on un diagramme de phases ?
5 Voir aussi

Diagramme de phases d'un corps pur

Un corps pur peut être présent sous plusieurs formes : solide liquide ou gazeux, selon la pression et la température. Généralement, à l'équilibre, le corps pur n'existe que sous une seule forme pour une pression et une température données, mise à part à son point triple (coexistence des trois phases) et au-delà du point critique (coexistence gaz-liquide à haute pression et haute température). Comme ici la notion de phase est identique à celle d'état, on parle parfois de diagramme de changement d'état.

Exemple d'un diagramme de phase de corps pur : l'eau

À l'état solide, un corps peut parfois prendre plusieurs formes de cristallisation, selon la pression et la température. Chaque forme de cristallisation est aussi un phase, on peut donc également tracer un diagramme de phase.

Exemple d'un diagramme de phase pour plusieurs formes de cristallisation : la glace — par rapport au diagramme précédent, les axes sont inversés, et l'échelle des pressions est logarithmique

Diagramme binaire et ternaire

Lorsque l'on a un composé de plusieurs corps purs, le système peut être sous plusieurs formes :

entièrement solide, chaque corps cristallisant séparément ;
entièrement solide, les deux corps étant parfaitement mélangés sous la forme d'un composé défini, ou "eutectique" ;
mélange solide-liquide ;
entièrement liquide, sous la forme de deux liquide non miscibles (émulsion), ou d'un seul liquide parfaitement homogène (une seule phase) ;
mélange liquide-gaz (aérosol, ou bien gaz au dessus d'un liquide) ;
gaz homogène.

Les états ci-dessus sont composés soit d'une phase unique (par exemple liquides miscibles ou gaz), soit de plusieurs phases hétérogènes. On peut tracer de même l'état d'un système en fonction de la pression, de la température et de la composition.

Cependant, pour n concentrations, on a n+1 paramètres indépendants : puisque l'on a la pression et la température, mais comme la somme des concentrations vaut 100 %, une des concentrations ne "compte pas" puisqu'elle peut se déduire des autres. Il faudrait donc un diagramme à ''n' dimensions. Pour simplifier l'étude, on considère souvent les diagrammes suivants :

pour une composition donnée, le diagramme de phase pression-température (P,T), similaire à ce qui a un diagramme de corps pur ;
pour une pression donnée et deux corps purs, le diagramme binaire composition-température (c,T) ;

Exemple de diagramme binaire : le diagramme eau-sel sous une atmosphère

Exemple de diagramme binaire : le diagramme fer-carbone sous une atmosphère

pour une pression et une température données et trois corps purs, le diagramme ternaire (c₁,c₂), c'est à dire la phase en fonction de la composition ; par habitude, et bien que l'on ait c₃ = 1-c₁-c₂, on trace ce diagramme dans un triangle équilatéral (c₁,c₂,c₃)

Diagramme (P, V, T)

Dans le cas des changements d'état (gaz-liquide-solide) d'un corps pur, les résultats sont parfois présentés sous la forme d'un diagramme en trois dimensions, les axes étant la pression P, le volume V occupé par le système et la température T.

diagramme (P, V, T) pour un corps pur

Ce diagramme tridimensionnel est en fait construit à partir de trois types de diagrammes utilisés en thermodynamique : les diagrammes de changement d'état, les diagrammes isothermes de Clapeyron et les diagrammes isobares.

Diagramme (P, V, T) et diagramme (T, P) de changement d'état d'un corps pur

Diagramme (P, V, T) et diagramme isotherme de Clapeyron

Diagramme (P, V, T) et diagramme isobare (V, T)

Comment établit-on un diagramme de phases ?

Le diagramme de phase s'établit expérimentalement : on fait varier les conditions et l'on observe les changements de phase.

Les changements de phase peuvent s'observer de plusieurs manières :

certains produisent de la chaleur (par exemple la condensation ou une réaction chimique exothermique) ou en absorbent (par exemple la fusion ou des réactions chimiques endothermiques), donc en mesurant les flux de chaleur, on sait si un changement de phase à lieu ; c'est l'analyse thermodifférentielle (ATD) ;
certains induisent un changement de volume, une contraction (comme la condensation ou le réarrangement des atomes d'un solide dans une confiuration plus compacte) ou une expansion (comme la vaporisation ou le réarrangement des atomes d'un solide dans une confiuration moins compacte), il suffit alors de mesurer les changements de volume, par exemple avec un piston mobile, la force étant imposée par le poids d'une masse ou bien par un système hydraulique ;
on peut à l'inverse observer les variations de pression, avec un manomètre, en imposant le volume avec un piston mobile actionné par une vis sans fin ;
observer à l'œil nu l'état du système (par exemple la fusion des cristaux) ;
pour les différentes phases solides, on peut reconnaître les différentes phase cristallines par diffraction de rayons X ; on peut faire l'analyse sur l'échantillon chaud, ou bien tremper l'échantillon, c'est-à-dire lui faire subir un refroidissement rapide afin qu'il conserve sa structure à chaud même lorsqu'il est froid (il n'est donc pas à l'équilibre).

Dispositif expérimental permettant de mesurer les variations de volume en imposant la pression

La courbe de solidification, utilisée pour déterminer la température de changement d'état, est de l'analyse thermodifférentielle simplifiée ; elle consiste à laisser refroidir un liquide et à mesurer sa température. La vitesse de perte de chaleur est propotionnelle à la différence de température entre le système et l'extérieur, on a donc une courbe exponentielle. Lorsque l'on observe un plateau, cela signifie que l'échantillon libère de la chaleur, ce qui est caractéristique de la solidification.

Courbe de solidification, isobare, refroidissement passif

Voir aussi

Point triple

thermodynamique

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