La RPE appliquée aux modèles biologiques est une méthode de spectroscopie hertzienne (9-10 GHz). Grâce à sa spécificité et sa grande sensibilité, elle permet une détection directe des radicaux libres.

Ceux-ci sont des espèces chimiques caractérisées par la présence d'un électron non apparié sur la couche de valence. Il en résulte que ces espèces possèdent une propriété magnétique intrinsèque, le paramagnétisme de spin. Soumis à l'action d'un champ magnétique extérieur intense H, les spins électroniques absorbent l'électron d'une radiation électromagnétique incidente et basculent d'un niveau d'énergie inférieur à un niveau supérieur. C'est le phénomène de RPE.