美濃国高須藩主松平義建の子で、1846年に会津松平家に養子に入り、1852年、会津藩を継ぐ。1862年に新設の幕政参与に任ぜられ、のち京都守護職として、朝廷との交渉、新撰組などを使った京都の治安維持にあたる。彼自身は公武合体派で尊王派とはげしく敵対し、禁門の変などで、長州藩の勢力排除に動いた。

大政奉還後、明治新政府に幕府派の重鎮と見られて敵視され、戊辰戦争では奥羽越列藩同盟の中心として新政府軍と戦うが降伏する。