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1868年(慶応44年)、越後における旧幕府派の平定と会津藩征討のため北陸地方を西進し、長岡にほど近い小千谷を占領した明治新政府軍に対し、旧暦5月2日(6月21日)長岡藩は侵攻の中止と会津藩の赦免を願い出たが、拒否された。このため長岡藩は奥羽越列藩同盟に参加し、越後西部諸藩(北越諸藩)もこれに続いて同盟に加わったため、長岡藩と新政府軍の間に戦端が開かれた。
長岡藩は河井継之助の指導のもとよく抵抗したが5月19日(7月28日)、長岡城を奪われる。長岡藩は会津藩らの援兵を受け、攻防の末に7月24日(9月10日)長岡城を奪還するが、この戦いで大きな被害を受け、河合も負傷した。
わずか5日後の7月29日(9月15日)、新政府軍は再攻勢をかけて長岡城を再占領する。同日、米沢藩兵の守る新潟が陥落し、越後の全域は新政府軍の支配下に入った。これ以降、同盟軍と新政府軍の戦いは東北地方に中心を移す(会津戦争)。